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Nach DIN 38409 Teil 6 (Januar 1986) wird als „Härte" eines Wassers sein Gehalt an Calcium- und Magnesium-Ionen verstanden. In einigen Spezialfäl­len kann es sinnvoll sein, daneben auch Barium- und Strontium-Ionen der Härte zuzurechnen. Wenn auch der Härtebegriff aus wissenschaftlicher Sicht nicht erforderlich und sogar – weil keine SI-Einheit – im Prinzip gesetzlich unzu­lässig ist, so scheint er doch in manchen Fällen notwendig oder wirkt vereinfa­chend. Aus diesem Grunde soll an dieser Stelle neben den Angaben in mg/l, mval/l und mmol/l noch die ältere Einheit berücksichtigt werden. Die Maßein­heit 1 Deutscher Grad, 1°d (früher auch 1°dH) entspricht (bezogen auf CaO) 0,3566 mval/l = 0,179 mmol/l: *)

*) SI-Einheiten ab 01. 01. 1978 im amtlichen und rechtgeschäftlichen Verkehr, wobei °d in mmol/l ausgedrückt werden soll.

Bei der Maßeinheit 1 mval/l sind die obigen Werte um den Faktor 2,804 höher (1/10 des CaO-Äquivalentgewichts).

Eine Konzentration von 1 mg/l an Erdalkali-lonen entspricht:

In natürlichen Wässern überwiegen von den Erdalkali-lonen Calcium und Magnesium.

Für bestimmte Verwendungszwecke und/oder Aufbereitungsverfahren genügt es nicht, die Gesamthärte zu kennen, sondern man unterscheidet, von wel­chen Erdalkali-lonen sie verursacht wird (Calcium- oder Magnesium-lonen) und welchen Anionen sie äquivalent entsprechen. Hier spielen die lonen der Kohlensäure eine besondere Rolle (Carbonat- und Hydrogencarbonat-lonen).

Die Untergruppen der Härte lassen sich folgendermaßen charakterisieren

Calcium- oder Kalkhärte (Ca-H):

Durch Calcium-lonen verursachter Anteil der Härte des Wassers.

Magnesium- oder Magnesiahärte (Mg-H):

Durch Magnesium-lonen verursachter Anteil der Härte des Wassers.

Gesamthärte (GH):

Unter diesem Begriff wird die Summe der Einzelhärten (Ca-H + Mg-H) ver­standen.

Carbonathärte (KH):

Die Carbonathärte entspricht dem Anteil der Erdalkali-lonen, der den im Was­ser vorhandenen Hydrogencarbonat- und Carbonat-lonen äquivalent ist. Diese lonen werden durch die Bestimmung des m-Wertes in mval/l erfasst. Wasser ohne Säureverbrauch (pH < 4,3) hat keine Carbonathärte. Der m-Wert entspricht der Carbonathärte in mval/l, solange dieser Wert die Gesamt­härte in mval/l nicht übersteigt, da die Carbonathärte definitionsgemäß nicht höher sein kann als die Gesamthärte. Wasser, dessen m-Wert die Gesamt­härte in mval/l übersteigt, nennt man „sodaalkalisch", da es Natrium enthält. Für die Wahl des Aufbereitungsverfahrens kann es noch angebracht sein, zwischen Kalk- und Magnesia-Carbonathärte zu differenzieren (Kalk-KH und Magnesia-KH).

Nichtcarbonathärte (NKH):

Sie ist die Differenz zwischen der Gesamthärte und der Carbonathärte und somit der Anteil an Calcium- und Magnesium-lonen, für die kein äquivalenter Anteil an Hydrogencarbonat- und Carbonat-lonen im Wasser vorhanden ist, sondern für die eine äquivalente Menge anderer lonen vorliegt (z. B. Hydroxid, Chlorid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Silicat, Humat). Wässer, deren m-Wert ≥ GH (mval/l) ist, haben keine Nichtcarbonathärte.

Benötigte Analysendaten:

Gehalt an Calcium-lonen in mg/l oder mval/l

Gehalt an Magnesium-lonen in mg/l oder mval/l

Säureverbrauch, m-Wert in mval/l

Die Restalkalität wird aus den Parametern Gesamthärte, Calcium- und Magnesiumhärte errechnet.

In der Methode sind die Anforderungen an Kesselspeisewasser aufgelistet.

Die Schnellprüfung enthärteter Wässer erfolgt mit Indikator-Puffertabletten.

Die lonen der Härtebildner werden durch Dinatriumdihydrogenethylendia­mintetraacetat (EDTA) unter Bildung sog. Chelate komplex gebunden. Als Indikator wird ein Mischindikator verwendet, der auf der Basis von Eriochromschwarz mit den lonen der Härtebildner locker gebundene Kom­plexe von roter Farbe bildet.

Während der komplexometrischen Titration laufen folgende Vorgänge ab:

1. Die lonen der Härtebildner (Metall-Ionen) bilden zunächst mit dem Indikator einen Chelatkomplex:

    Metallion + Indikator → Metall-Indikatorkomplex (rot)

2. Der Metall-Indikatorkomplex hat aber eine geringere Beständigkeit als der EDTA-Komplex.

     Durch Zugabe von EDTA wird demzufolge der Indikator aus seinem Komplex verdrängt:

     Metall-Indikatorkomplex + EDTA → Metall-EDTA-Komplex + Indikator (grün)

Bei Wässern, die wenig oder keine Magnesium-lonen enthalten, erfolgt der Farbumschlag nur zögernd. Es wird deshalb eine Substitutionstitration durch­geführt.

Die konventionellen Maßlösungen enthalten neben EDTA meist einen Magnesium-EDTA-Komplex.

Das Prinzip beruht nun darauf, dass Calcium-lonen mit EDTA ein stabileres Chelat bilden als Magnesium-lonen. Letztere werden also durch Ca-lonen aus ihrem EDTA-Komplex verdrängt:

(Mg-EDTA)^{2 -} + Ca²⁺ → (Ca-EDTA)^{2 -} + Mg²⁺

Wird nun mit der konventionellen Maßlösung Mg-EDTA-Komplex zugesetzt, so liegen in der Untersuchungslösung die als Härtebildner vorhandenen Mg-lonen vor und die durch Austausch mit den Ca-lonen freigewordenen Mg-lonen. Die Summe der Mg-lonen entspricht also dem Mg- und Ca-Gehalt des Wassers, mithin seiner Gesamthärte. Die Mg-lonen werden durch Titration mit der EDTA-Maßlösung erfasst.

Damit sich der pH-Wert während der Titration durch die bei der Chelatbildung freiwerdenden Hydronium-lonen nicht wesentlich ändert, wird mit Ammoniak und einem Indikator-Puffergemisch gearbeitet.

Von verschiedenen Seiten sind einfache Vorschriften ausgearbeitet worden, von denen das Titriplex-Verfahren der Fa. Merck, Darmstadt, (www.merck.de) stellvertretend für andere (z. B. Riedel de Haën, Hannover, (www.riedeldehaen.de)) beschrieben wird.