Bestimmung der Konzentration an gelöstem Sauerstoff durch elektrochemische Sauerstoffsensoren mit freiliegenden Elektroden
Das Messverfahren mit dem Digox-Analysator arbeitet nach dem potentiostatischen 3-Elektroden-Messsystem von Tödt und Teske ohne Membran.
Dabei bestehen die Messelektrode aus massivem Silber, die Gegenelektrode aus Edelstahl und die Bezugselektrode aus Silber/Silberchlorid.
Nach Anlegen einer definierten „Polarisationsspannung", läuft an der Messelektrode eine elektrochemische Reaktion ab. Die Sauerstoffmoleküle werden reduziert.
Messelektrode (Silber):
O2 + 2 H2O + 4 e− → 4 OH− (kathodischer Vorgang)
Gegenelektrode (VA):
4 OH− → O2 + 2 H2O + 4 e− (anodischer Vorgang)
Der bei dieser Reaktion fließende Strom ist direkt proportional zur Menge an gelöstem Sauerstoff, wenn die Polarisationsspannung möglichst exakt auf dem Niveau des Diffusionsgrenzstromes fixiert ist.
In diesem Fall stellt sich der Zusammenhang wie folgt dar:
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I |
= |
Messstrom |
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= |
Sauerstoffkonzentration |
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F |
= |
Faraday-Konstante (96 485,309 C/mol) |
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n |
= |
Anzahl der pro Molekül umgesetzten Elektronen |
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A |
= |
Kathodenoberfläche |
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d |
= |
Dicke der „ungerührten Grenzschicht“ |
Die Dicke der ungerührten Grenzschicht wird von den hydrodynamischen Verhältnissen an der Messelektrode bestimmt, der Transport der Sauerstoffmoleküle durch die Grenzschicht von temperaturabhängigen Diffusionsvorgängen. Diese beiden klar definierten Einflussfaktoren werden exakt gemessen und kompensiert.
Um die Polarisationsspannung zwischen beiden Elektroden definiert justieren zu können, wird bei Digox Messgeräten eine dritte Elektrode, die Vergleichselektrode, eingesetzt. Diese Vergleichselektrode steht über ein Diaphragma mit der Oberfläche der Messelektroden in elektrolytischem Kontakt, ohne dass ein Stoffaustausch stattfinden kann [1, 2].
Eine Inline-Kalibrierung ist integriert. Unter Ausnutzung des Faradayschen Gesetzes wird durch Elektrolyse des Wassers eine exakt definierte Menge Sauerstoff erzeugt.
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I |
= |
Elektrolysestrom |
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t |
= |
Zeit |
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m |
= |
Masse, [g/mol] |
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F |
= |
Faraday-Konstante (96 485,309 C/mol) |
Der Sauerstoff löst sich im durchströmenden Messgut und wird an der Messzelle nachgewiesen. Der bei der Elektrolyse ebenfalls entstehende Wasserstoff ist für die Messung ohne Belang. Die Kontrolle der Kalibrierwerte sowie eine ggf. erforderliche Korrektur werden über einen Mikroprozessor vorgenommen. Die Elektrolyse ermöglicht eine Kalibrierung des Gerätes im Messgut unter Messbedingungen. Der Messbetrieb wird durch die Kalibrierung nicht unterbrochen.
Bestimmung der Konzentration an gelöstem Sauerstoff durch elektrochemische Sauerstoffsensoren mit membranbedeckten Elektroden
Die Bestimmung der Konzentration des Sauerstoffgehalts amperometrisch (Stromfluss) mittels Elektroden. Die Clark-Elektrode besteht aus Kathode und Anode, die über einen flüssigen Elektrolyten (KCI/KOH-Lösung) miteinander leitend verbunden sind. Dabei werden Edelmetalle wie Platin oder Gold für die Kathode gewählt und Silber für die Anode. Die gasdurchlässige Membran trennt das Elektrodenpaar von der Messlösung. Der Sauerstoff diffundiert durch die Membran in die Messzelle und wird an der Kathodenoberfläche unter Bildung von Hydroxidionen reduziert.
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Reaktion an der Kathode: |
O2 + 4e– + 2 H2O |
→ 4 OH− |
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Reaktion an der Anode: |
4 Ag+ + 4 Cl− |
→ 4 AgCI + 4e− |
Aus diesen chemischen Reaktionen resultiert ein Strom, der proportional zum Sauerstoffpartialdruck 
ist. Die Sauerstoffelektrode verbraucht laufend Sauerstoff, der aus der Messlösung herausgelöst wird. Nach dem Gesetz von Henry kann unter Beachtung des Sauerstofflöslichkeitskoeffizienten im Medium die Sauerstoffkonzentration bestimmt werden [1].
Mittels des gemessenen Stroms und der Temperatur wird die Sauerstoffkonzentration berechnet.
Elektroden mit Schutzringelektrode zeichnen sich durch eine verkürzte Ansprechzeit aus (Hach Lange).
Elektroden mit saurem Elektrolyten (Hamilton) zeigen eine bessere Stabilität bei Messungen in karbonisierten Medien.